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      前沿拓展:


      一、高性能分離膜材料的基本情況

      1.高性能分離膜材料定義

      國際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)給出的膜的定義為:膜是一種單位結(jié)構(gòu),其三維中的一個(gè)維度尺寸比另2個(gè)維度要小很多,并可在推動(dòng)力下進(jìn)行質(zhì)量傳遞。因此,不論是固相、氣相還是液相的膜,都可以符合上述定義,其中,最常見的為固相。

      分離膜是具有選擇性透過功能的特殊的膜,其特殊通透性,可起到濃縮和分離純化特定一種或幾種物質(zhì)的作用。高性能分離膜材料具有高分離性能、高穩(wěn)定性、低成本和長(zhǎng)壽命等特征,是新型高效分離技術(shù)的核心材料,在解決水資源、環(huán)境問題、能源問題等方面發(fā)揮著重大的作用。

      2.戰(zhàn)略意義

      膜技術(shù)與傳統(tǒng)的過濾、精餾、萃取等分離技術(shù)相比,是一種新型高效的分離技術(shù),具有能耗低、分離效率高、無污染等特點(diǎn)。在當(dāng)代多數(shù)工業(yè)中,膜技術(shù)將扮演重要角色,在水資源、能源、環(huán)境、傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)改造等領(lǐng)域都將膜技術(shù)提升到了戰(zhàn)略高度。膜技術(shù)廣闊的發(fā)展及應(yīng)用前景,促使其在新材料和資源綜合利用領(lǐng)域中的位置更加重要?!吨袊圃?025》路線圖(2015年版)中,明確指出了作為關(guān)鍵戰(zhàn)略材料的高性能分離膜材料的發(fā)展重點(diǎn)方向,包括海水淡化反滲透膜、陶瓷膜、離子交換膜、滲透汽化膜等產(chǎn)品,并明確了各自產(chǎn)品的戰(zhàn)略發(fā)展目標(biāo)。

      二、國內(nèi)外分離膜技術(shù)的現(xiàn)狀及分析

      1.分離膜技術(shù)現(xiàn)狀

      由于目前全球面臨的水資源不足和污染嚴(yán)重問題制約了社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展,水處理與凈化已經(jīng)成為世界各國在政策、經(jīng)濟(jì)、科學(xué)、技術(shù)方面都十分重視的領(lǐng)域。2015年中國專利技術(shù)開發(fā)公司的全球水處理膜材料相關(guān)調(diào)研顯示,在全球布局的水處理膜材料專利申請(qǐng)中,有超過1/3的專利申請(qǐng)來自于日本,有接近1/3的專利申請(qǐng)來自于美國,來自于中國的專利申請(qǐng)占全球總量的11%,位列第3,之后是德國和韓國,專利申請(qǐng)數(shù)量分別占全球總量的6%和5%。此次統(tǒng)計(jì)主要研究對(duì)象是以壓力差為分離驅(qū)動(dòng)力的過濾式膜材料,包括微濾(MF)、超濾(UF)、納濾(NF)以及反滲透(RO)等膜片材料。專利數(shù)據(jù)來自于歐洲專利檢索系統(tǒng)(EPOQUE)??梢钥闯觯毡竞兔绹髽I(yè)幾乎壟斷了全球水處理膜材料的國際市場(chǎng)。

      我國從20世紀(jì)50年代起開始發(fā)展膜技術(shù),近年來我國的膜產(chǎn)業(yè)得到了長(zhǎng)足的發(fā)展與持續(xù)的增長(zhǎng)?!陡咝阅苣げ牧峡萍及l(fā)展“十二五”專項(xiàng)規(guī)劃》等文件的發(fā)布,極大地推動(dòng)了我國高性能分離膜產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。在《“十三五”國家科技創(chuàng)新規(guī)劃》中也將高性能膜材料定為重點(diǎn)研究方向之一。我國近年來對(duì)高性能膜材料予以持續(xù)支持,從事分離膜研究的高校和科研機(jī)構(gòu)超過120家,生產(chǎn)企業(yè)超過400余家,工程公司近2 000家,在文章、專利等方面也處于國際前列。

      我國水處理膜領(lǐng)域?qū)@倲?shù)量已達(dá)9 080件;2001年以前,每年的專利申請(qǐng)數(shù)量不超過20件,增長(zhǎng)緩慢;2001年之后,專利的申請(qǐng)數(shù)量開始逐漸增長(zhǎng),20032009年呈現(xiàn)高速增長(zhǎng),年平均增長(zhǎng)率達(dá)50%以上;2010年后,平均年增幅仍保持30%以上;2015年,我國水處理膜領(lǐng)域?qū)@暾?qǐng)數(shù)量2 326件(此統(tǒng)計(jì)主要面向超濾膜和微濾膜、納濾膜、反滲透膜和膜生物反應(yīng)器等)。

      氣體分離膜技術(shù)憑借其高效、低能以及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn),在工業(yè)分離領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用前景。從我國氣體分離膜領(lǐng)域?qū)@暾?qǐng)數(shù)量來看,截至2015年底,我國氣體分離膜領(lǐng)域?qū)@倲?shù)量已達(dá)9 219件;從專利數(shù)量申請(qǐng)態(tài)勢(shì)來看,2003年以前,我國氣體分離領(lǐng)域每年專利申請(qǐng)數(shù)量不足100件;自2006年以來,我國氣體分離膜領(lǐng)域迎來高速增長(zhǎng)期,保持30%以上的年增長(zhǎng)率,2007年達(dá)到44%以上;2015年我國氣體分離膜領(lǐng)域?qū)@l(fā)表數(shù)量1921件(此統(tǒng)計(jì)主要面向氫氣分離、氧氣分離、二氧化碳分離、有機(jī)蒸汽回收、高溫氣固分離等應(yīng)用領(lǐng)域)。

      特種分離膜以其優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等材料特性而成為高效節(jié)能、對(duì)環(huán)境友好的分離材料,特別適用于苛刻環(huán)境下過程工業(yè)的物質(zhì)分離,對(duì)于提高過程工業(yè)產(chǎn)品品質(zhì)、綠色化生產(chǎn)等具有重要意義。從我國特種分離膜領(lǐng)域?qū)@暾?qǐng)數(shù)量來看,截至2015年底,我國特種分離膜領(lǐng)域?qū)@倲?shù)量達(dá)到6 584件;2004年前,年專利申請(qǐng)數(shù)量不足100件;20052012年呈現(xiàn)高速增長(zhǎng)態(tài)勢(shì),2012年增幅達(dá)到54%;2012年后,保持年增幅20%以上;2015年我國特種分離膜領(lǐng)域?qū)@l(fā)表數(shù)量1 324件(此統(tǒng)計(jì)主要面向陶瓷膜、滲透汽化、膜反應(yīng)器等)。

      2.主流技術(shù)

      (1)反滲透膜

      反滲透膜是一種人工半透膜,它是反滲透技術(shù)的核心構(gòu)件。反滲透膜能夠有效地去除水中的溶解鹽類、膠體、微生物、有機(jī)物等。具有耗能低、無污染、工藝簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)。

      反滲透膜具有高效的脫鹽率、較高的機(jī)械強(qiáng)度和使用壽命、可耐受化學(xué)或生物化學(xué)作用的影響,受pH值、溫度等因素影響較小等特點(diǎn)。這些特性使反滲透技術(shù)成為最經(jīng)濟(jì)的海水淡化技術(shù),應(yīng)用于絕大多數(shù)膜法海水淡化工程。目前反滲透膜的研究主要是通過對(duì)界面聚合的單體進(jìn)行篩選和優(yōu)化,進(jìn)一步提高反滲透特性。雖然眾多的反滲透膜材料單體層出不窮,但研究還停留在試驗(yàn)篩選階段,無法根據(jù)理論設(shè)計(jì)獲得符合預(yù)測(cè)的膜材料單體。

      近年來,我國以反滲透膜技術(shù)為核心,在工業(yè)廢水處理、市政污水處理等方面都有1萬m3/d以上規(guī)模的示范工程完成,成為膜法水資源再利用的技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)。

      (2)納濾膜

      納濾膜是一種功能性半透膜,孔徑一般在1~2 nm,它可以允許溶劑分子或特定的低分子量溶質(zhì)或低價(jià)離子透過。它截留物質(zhì)的大小約為納米尺度,截留的有機(jī)物分子量約為150~500。納濾膜分為有機(jī)膜和無機(jī)膜。有機(jī)納濾膜主要采用界面聚合方法制備,其微結(jié)構(gòu)調(diào)控方法也與反滲透膜相近。無機(jī)材質(zhì)的納濾膜具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和耐溶劑特性,是當(dāng)前納濾膜發(fā)展的一個(gè)重要方向。

      目前,已商品化的納濾膜大多數(shù)是以界面聚合制得的芳香聚酰胺復(fù)合膜,膜上荷電基團(tuán)多為負(fù)電荷,羧基、酰胺基,帶磺酸基等,如美、日等國已近年相繼研制開發(fā)了芳香聚酰胺類、聚哌嗪酰胺類、磺化聚(醚)砜類等商業(yè)化復(fù)合型平板或卷式納濾膜。

      飲用水的軟化和有機(jī)物的脫除是納濾膜最主要的應(yīng)用范圍,在脫鹽和濃縮方面,納濾膜逐漸取代了傳統(tǒng)的離心分離、加熱蒸發(fā)等方式;納濾膜也可用于污水廢水的處理再生水回用。我國的納濾膜市場(chǎng)規(guī)模只相當(dāng)于反滲透膜的1/10,能生產(chǎn)納濾膜的國內(nèi)企業(yè)極少,缺乏批量生產(chǎn)高質(zhì)量納濾膜能力,納濾膜的應(yīng)用領(lǐng)域和使用規(guī)模也還有拓展空間。

      (3)超濾膜和微濾膜

      超濾和微濾膜都是多孔膜,由于工作壓力較低,所以也統(tǒng)稱為低壓膜,用于水體除菌除濁,或流體中的固/液分離,有用物質(zhì)回收等。

      超濾膜的材質(zhì)主要為聚砜(PSu)、聚丙烯腈(PAN)、聚醚砜(PES)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)等。而微濾膜材質(zhì)主要為醋酸纖維素(CA)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)等。但目前只有聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)使用量較大,而由于其良好的物理性能、強(qiáng)度和耐腐蝕性,聚偏二氟乙烯(PVDF)的使用量在全球范圍均為第1。

      (4)氣體分離膜

      氣體分離膜是一種選擇性膜,其對(duì)不同種類的氣體分子具有不同的透過率和選擇性,因此氣體分離膜可以從氣體混合物中選擇性分離某種特殊氣體。如合成氨尾氣中收集氫氣、從空氣中富集氧氣、從石油裂解混合其中分離氫氣、一氧化碳等氣體。目前,富氧膜是氣體分離膜的主要研究對(duì)象。制作富氧膜的高分子材料,要求兼具高透過性和高選擇性。我國目前在二氧化碳分離膜、有機(jī)蒸汽分離膜方面與國外先進(jìn)水平相當(dāng),富氧分離膜和氫分離膜領(lǐng)域與國外先進(jìn)水平還有一定差距。

      三、北京地區(qū)分離膜產(chǎn)業(yè)的發(fā)展方向

      北京屬資源型重度缺水地區(qū),總量不足和過度開發(fā)造成水資源供需矛盾日益突出。面對(duì)水環(huán)境惡化和水資源短缺的嚴(yán)峻形勢(shì),充分利用“污水資源”成為北京解決水資源緊缺的重要舉措。北京市政府要求市區(qū)全部污水處理后達(dá)到地表水IV類標(biāo)準(zhǔn),開發(fā)城市第2水源,實(shí)現(xiàn)北京市國民經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展。按照北京市再生水利用計(jì)劃,由于現(xiàn)有污水處理廠均位于城區(qū),用地緊張,新建再生水廠只能在原污水處理廠內(nèi)建設(shè),不能新征用地,且出水水質(zhì)要求高,活性污泥法增加深度處理工藝因需新增用地,因此相比之下膜生物反應(yīng)器(MBR)有望成為北京污水再生的主流技術(shù)。

      MBR技術(shù)的核心是膜材料,膜材料約占工程投資成本的30%,技術(shù)水平直接決定了市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。MBR采用的是高強(qiáng)度、耐氧化和抗污染的超、微濾膜材料。目前,我國生產(chǎn)微、超濾膜代表性企業(yè)有天津膜天膜科技股份有限公司、海南立昇凈水科技有限公司、北京碧水源科技股份有限公司、北京格蘭特膜分離設(shè)備有限公司、山東招金膜天股份有限公司等,但國產(chǎn)污水處理用膜材料與國外產(chǎn)品相比仍有較大的差距,目前市場(chǎng)基本被德國西門子股份公司、美國通用電氣公司(General Electric Company,簡(jiǎn)稱“GE”)、美國科氏工業(yè)集團(tuán)和日本三菱麗陽株式會(huì)社、旭化成株式會(huì)社等國外產(chǎn)品壟斷。

      四、北京發(fā)展污水處理用膜材料方面的基礎(chǔ)

      1.研發(fā)方面

      (1)清華大學(xué)

      清華大學(xué)在北京市科技計(jì)劃項(xiàng)目的支持下攻破國際最先進(jìn)的熱致相分離法(TIPS)生產(chǎn)PVDF膜技術(shù),目前該項(xiàng)技術(shù)只有日本旭化成掌握;2008年2月與北京碧水源公司聯(lián)合成立“清華碧水源環(huán)境膜技術(shù)研發(fā)中心”,其主要任務(wù)是在膜法水處理領(lǐng)域,特別是MBR領(lǐng)域展開前沿性研究。

      (2)中國科學(xué)院

      中國科學(xué)院化學(xué)研究所是我國最早從事分離膜及相應(yīng)膜過程的單位之一,研究?jī)?nèi)容涉及幾乎所有材料及膜過程,目前該所熱致相法制備超高分子量聚乙醚微濾膜有所突破,近期可能會(huì)技術(shù)轉(zhuǎn)讓實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

      中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心在北京自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目研究成果的基礎(chǔ)上研發(fā)了高通量、耐污染的PVDF超/微濾膜,目前已形成3萬m3/a的中試能力,并開始在食品、醫(yī)藥廢水處理方面進(jìn)行應(yīng)用研究,效果良好。

      (3)北京化工大學(xué)

      北京化工大學(xué)擁有化工行業(yè)膜工程技術(shù)研究中心,從事膜材料及其應(yīng)用研究,目前主要致力于制備高通量膜材料、膜反應(yīng)器及膜污染的在線檢測(cè)研究,目前以開始準(zhǔn)備進(jìn)入中試規(guī)模試驗(yàn)階段 。

      2.產(chǎn)業(yè)方面

      (1)北京碧水源科技有限公司

      作為專業(yè)從事水資源再生利用的工程公司,成立于2001年,經(jīng)過自主研發(fā)和創(chuàng)新,已發(fā)展成為我國MBR領(lǐng)域?qū)嵙ψ顝?qiáng)的企業(yè)之一,并承擔(dān)了引溫入潮工程、密云再生水廠及懷柔再生水廠等多項(xiàng)MBR工程,目前國內(nèi)市場(chǎng)大中型MBR工程中,碧水源公司占領(lǐng)了60%的市場(chǎng)份額。該企業(yè)2005年開始自主研發(fā)污水處理膜材料,并取得突破性進(jìn)展,目前60萬m2/a的PVDF超、微濾膜生產(chǎn)線已正式投產(chǎn)。

      (2)北京格蘭特膜分離設(shè)備有限公司

      格蘭特公司是超、微濾膜的生產(chǎn)企業(yè),于2006年開展高性能PVDF膜材料的研發(fā)工作,并計(jì)劃在污水處理行業(yè)進(jìn)行示范應(yīng)用。2007年5月北京格蘭特公司開始以MBR為核心的污水處理技術(shù)的研發(fā),并已經(jīng)在多個(gè)工程中獲得成功。在北京的航空博物館生活污水處理項(xiàng)目中采用生物膜反應(yīng)器與浸沒式MBR膜過濾相結(jié)合,出水化學(xué)需氧量(COD)長(zhǎng)期保持在15mg/L以下,污水得到100%再利用。

      (3)時(shí)代沃頓科技有限公司

      時(shí)代沃頓科技有限公司原為貴陽時(shí)代匯通膜科技有限公司,致力于反滲透膜、納濾膜、超濾膜等產(chǎn)品的研發(fā)、制造和服務(wù),擁有膜片制造的核心技術(shù)和年產(chǎn)3000萬m2膜片的生產(chǎn)能力。2007年該公司將總部及研發(fā)中心搬遷至北京昌平。

      (4)藍(lán)星集團(tuán)

      藍(lán)星集團(tuán)是國內(nèi)較早采用膜技術(shù)進(jìn)行水處理的企業(yè),曾承建了國內(nèi)鋼鐵業(yè)最大的反滲透膜法水處理工程項(xiàng)目。目前,中國藍(lán)星集團(tuán)計(jì)劃在順義空港與日本東麗合資建設(shè)全國最大反滲透膜生產(chǎn)和應(yīng)用基地,已完成技術(shù)合作協(xié)議的簽訂。同時(shí),中國工業(yè)清洗協(xié)會(huì)、中國膜工業(yè)協(xié)會(huì)和中國海水淡化與資源綜合利用學(xué)會(huì)等全國性行業(yè)組織和協(xié)會(huì)均以藍(lán)星集團(tuán)為依托 。

      五、結(jié)語

      分離膜技術(shù)是一種高效的分離技術(shù),隨著膜分離技術(shù)的廣泛運(yùn)用,膜材料越來越受到人們的重視,當(dāng)前膜材料研究的主流方向是高分子膜材料和無機(jī)膜材料。針對(duì)現(xiàn)階段我國膜材料發(fā)展問題,筆者提出以下發(fā)展建議:

      1.持續(xù)加強(qiáng)基礎(chǔ)研究

      膜分離過程不可避免地會(huì)面臨著膜污染、劣化等問題,這些問題都會(huì)極大地影響分離效率和使用壽命。建議國家部委和相關(guān)研究機(jī)構(gòu)加強(qiáng)頂層設(shè)計(jì)和宏觀管理,持續(xù)穩(wěn)定地支持相關(guān)基礎(chǔ)研究,推動(dòng)我國高性能分離膜產(chǎn)業(yè)在“十三五”末期獲得一定的技術(shù)突破。

      2.鼓勵(lì)協(xié)同創(chuàng)新,促進(jìn)技術(shù)進(jìn)步

      依托分離膜產(chǎn)業(yè)的優(yōu)秀科研團(tuán)隊(duì)和龍頭企業(yè),建設(shè)一批高水平的技術(shù)中心、工程中心,推動(dòng)高校與企業(yè)協(xié)同開發(fā)與聯(lián)合攻關(guān)模式,促進(jìn)科技成果的快速轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)化工作。

      3.建立標(biāo)準(zhǔn)體系和評(píng)價(jià)中心

      建立健全膜產(chǎn)品(包括膜、膜組件和膜裝置)的國家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn),推動(dòng)建立膜工程的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn);推動(dòng)膜產(chǎn)品性能檢測(cè)方法和標(biāo)準(zhǔn)的建設(shè),完善膜產(chǎn)品的市場(chǎng)準(zhǔn)入制度。

      4.建立多元投資機(jī)制

      推動(dòng)膜產(chǎn)業(yè)多元化投資機(jī)制的形成,促進(jìn)我國膜產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展,提升國際競(jìng)爭(zhēng)力。積極利用各專項(xiàng)資金、優(yōu)惠政策,充分挖掘市場(chǎng)潛力,鼓勵(lì)和引導(dǎo)社會(huì)資本進(jìn)入,探索產(chǎn)業(yè)基金等形式,大力推動(dòng)我國向著膜產(chǎn)業(yè)強(qiáng)國的轉(zhuǎn)變。

      作者:鄭萌 馬曉璇(北京新材料發(fā)展中心)

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