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前沿拓展:
文章轉(zhuǎn)載自“戰(zhàn)略性關(guān)鍵金屬科普平臺”
“金屬維生素”——釩
(圖源攝圖?新視界)
1 認(rèn)識釩元素
釩先后被兩次發(fā)現(xiàn)。1801年,墨西哥城的礦物學(xué)教授節(jié)烈里瓦在釩酸鉛礦石中首次發(fā)現(xiàn)了這種元素,并將其送到巴黎進(jìn)一步研究,然而法國化學(xué)家推斷它是一種被污染的鉻礦石。1830年,瑞典化學(xué)家塞夫斯特倫在研究瑞典斯馬蘭礦區(qū)的鐵礦時,在被酸溶解后的黑色殘?jiān)性俅伟l(fā)現(xiàn)了釩。由于其化合物五顏六色,十分漂亮,因此將北歐神話中美麗女神“凡娜迪絲”(Vanadis)的名字賦予了它。圖1 節(jié)烈里瓦,左;塞夫斯特倫,右
(圖源百度百科)
釩(V)在元素周期表中位于第四周期第五副族,屬于第一排過渡族金屬。在自然界中具有4種氧化價態(tài)(+2、+3、+4、+5),地核中可能為0價。釩是地球上廣泛分布的微量元素之一,主要賦存于磁鐵礦、磷酸鹽巖、含鈾砂巖和粉砂巖礦床中。鋁土礦、石油、煤、油頁巖、石煤和焦油砂等富含有機(jī)碳的物質(zhì)中也呈現(xiàn)較高的含量,但至今尚未發(fā)現(xiàn)獨(dú)立存在的釩礦物。圖2 釩的物理化學(xué)性質(zhì)
2 開辟“釩藍(lán)海”
優(yōu)異性能多
釩是一種銀灰色難熔難揮發(fā)的稀有金屬。具有剛?cè)岵?jì)的性質(zhì),活潑多變的價態(tài),艷麗多彩的光澤。高純度的釩質(zhì)地堅(jiān)硬,無磁性,具有延展性好、不易氧化、質(zhì)量輕等特性。當(dāng)它被加入常規(guī)金屬形成合金時,能顯著提高合金的塑性、延展性、柔韌性與強(qiáng)度。
圖3 a高純釩(圖源范例網(wǎng));b水硅釩鈣石(圖源百度圖片);c釩鉛礦石(圖源花瓣網(wǎng));d釩鈣鈾礦(圖源百度圖片)
應(yīng)用領(lǐng)域廣
釩在鋼鐵工業(yè)、冶金化工、航空航天、國防軍工、醫(yī)藥、顏料、玻璃、新能源電池等領(lǐng)域均有重要應(yīng)用,有“金屬維生素”、“化學(xué)面包”、“現(xiàn)代工業(yè)的味精”之稱。
圖4 20012019年我國釩消費(fèi)結(jié)構(gòu)變化
(資料來源:中國鋼鐵工業(yè)協(xié)會;中國鋼研;國家統(tǒng)計局;前瞻產(chǎn)業(yè)研究院)
(1)
含釩鋼筋
釩在鋼鐵工業(yè)中主要用作合金添加劑,我國90%左右的釩用于鋼鐵工業(yè)。利用加釩對鋼材進(jìn)行微合金化,既能極大地提升產(chǎn)品的強(qiáng)度、韌性、耐高溫性、抗腐蝕性,又可以節(jié)約鋼材消耗量。相較于普通熱軋鋼筋,含釩鋼筋在連鑄、加工等方面具有獨(dú)特優(yōu)勢,具備抗震性能優(yōu)良、屈強(qiáng)比高、屈服強(qiáng)度波動范圍小、延伸率高、彎曲性能好、低時效、易焊接等特性。利用(釩)微合金化將鋼筋強(qiáng)度由400兆帕提升到500兆帕,理論上可節(jié)約15%~20%的鋼筋消耗量。按照我國鋼鐵行業(yè)平均能源消耗與碳排放數(shù)據(jù)測算,平均每年可節(jié)約1.1億噸以上標(biāo)準(zhǔn)煤消耗、可減少3.7億噸以上二氧化碳排放,這對于推動鋼鐵行業(yè)碳達(dá)峰及降碳具有積極作用。
圖5 攀鋼含釩鋼筋(圖源中國鋼鐵新聞網(wǎng))
(2)
釩電池
釩電池(全釩氧化還原液流電池)是一種高效儲能和高效輸出的裝置。釩電池儲能系統(tǒng)由正負(fù)電極、電解液儲液罐、離子交換膜組件等幾部分構(gòu)成。通過電解液中釩離子的價態(tài)變化產(chǎn)生電流流動,循環(huán)使用次數(shù)可達(dá)5000次至1萬次,是鋰電池的10倍以上。釩電池的功率大、容量大、效率高、壽命長、響應(yīng)速度快、可瞬間充電、安全性高、成本低,已成為可再生能源儲能、電網(wǎng)調(diào)峰、備用電源等領(lǐng)域的首選技術(shù)之一,被稱為“電力銀行”。
圖6 全釩液流電池概述圖(圖源百度百科)
圖7 全國產(chǎn)化材料200KW全釩液流電池系統(tǒng)
圖8 裝有釩電池的集裝箱(圖源經(jīng)濟(jì)日報)
(3)
醫(yī)療
釩元素在人體新陳代謝、牙齒發(fā)育中至關(guān)重要。國內(nèi)外對釩化合物的研究早期多集中于降糖作用。釩可以促進(jìn)糖的代謝,促進(jìn)血紅細(xì)胞生長。具有良好的類胰島素作用,可保護(hù)胰島細(xì)胞,降低體內(nèi)血糖含量。
圖9 釩細(xì)胞中釩的存儲機(jī)制
圖10 1型和2型糖尿病的原因(Chatterjee et al., 2013)
(4)
釩的同位素
釩共有31種同位素,其中天然存在的包括50V(0.25%)和51V(99.75%)兩個穩(wěn)定同位素,其余全部通過人工合成。作為多價態(tài)的元素,釩同位素在自然界中存在顯著分餾,可以作為地球化學(xué)示蹤劑來制約高溫和低溫地質(zhì)過程的物理化學(xué)狀態(tài),特別是氧化還原條件的變化。目前中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)金屬穩(wěn)定同位素實(shí)驗(yàn)室可以進(jìn)行極高精度的釩同位素組成測試。
①釩同位素可以鑒別磁鐵礦控制的地質(zhì)過程
磁鐵礦是地質(zhì)過程中廣泛出現(xiàn)的暗色礦物,釩在磁鐵礦中顯著相容。巖漿演化過程中,磁鐵礦結(jié)晶會優(yōu)先富集50V,導(dǎo)致殘余熔體的V同位素組成變重。
圖11 V3+在磁鐵礦結(jié)構(gòu)中的賦存狀態(tài)
(圖源北京同步輻射裝置科研亮點(diǎn))
圖12 實(shí)驗(yàn)測定磁鐵礦與含水花崗巖熔體之間的V同位素分餾系數(shù)(Sossi et al., 2018)
圖13 冰島Hekla和馬里亞納Anatahan熔巖的V同位素組成(Prytulak et al., 2018)
圖14 基拉韋巖漿湖的V同位素組成(Ding et al., 2020)
② 釩同位素可以制約核幔分異過程
釩在地核形成氧逸度范圍存在+2和+3價;釩在金屬中以0價存在,因此地核形成過程可能產(chǎn)生釩同位素分餾。相應(yīng)的分餾系數(shù)可以通過測量金屬和硅酸鹽熔體平衡實(shí)驗(yàn)中兩相的釩同位素組成獲得。
圖15 深部巖漿洋模型(Wood et al., 2006)
圖16 高溫高壓實(shí)驗(yàn)樣品的結(jié)構(gòu)(Zhang et al., in prep)
③ 釩同位素在古環(huán)境示蹤方面有巨大潛力
作為一個氧化還原敏感元素,釩在沉積物中的富集程度隨海水氧化還原狀態(tài)的變化而變化。對現(xiàn)代大洋各類沉積物的釩同位素研究發(fā)現(xiàn),不同氧化狀態(tài)的沉積環(huán)境中,釩的沉積過程伴隨的同位素分餾截然不同。因此,V同位素組成可以示蹤局部水體甚至是全球海水的氧化還原程度。
圖17 氧化還原敏感微量元素與海洋大氣氧化還原演化(Sahoo et al., 2012)
圖18 海洋沉積物的釩同位素組成(Wu et al., 2020)
3 了解釩資源
釩是我國重要的戰(zhàn)略資源,當(dāng)前儲量位居世界第一
據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局(USGS)統(tǒng)計,全球已探明的釩礦總金屬儲量為2200萬噸,主要分布在中國、俄羅斯、澳大利亞、南非、巴西、美國等地,其中我國釩礦總金屬儲量約為950萬噸,居世界第一。
圖19 世界主要國家2020年釩儲量分布
(數(shù)據(jù)來源:美國地質(zhì)調(diào)查局Mineral Commodity Summaries, 2021)
中國釩資源分布,主要來自于釩鈦磁鐵礦及沉積型釩礦資源
(1)
釩鈦磁鐵礦
由于V3+的離子半徑(0.061nm)與Fe3+(0.063nm)相近,因此釩在自然界中以類質(zhì)同象的形式廣泛賦存于含鐵礦物中。目前,世界上已探明的釩資源量主要來源于釩鈦磁鐵礦。我國釩鈦磁鐵礦主要分布于四川攀西與河北承德地區(qū),礦床規(guī)模巨大。張家口、內(nèi)蒙古赤峰、遼寧省建平等地區(qū)也發(fā)現(xiàn)多處超貧釩鈦磁鐵礦礦床或礦點(diǎn),具有一定的資源開發(fā)潛力。
圖20 攀枝花釩鈦磁鐵礦(圖源礦道網(wǎng))
(2)
沉積型釩礦資源
我國特有的一種低品位含釩資源。是指賦存于富有機(jī)質(zhì)(TOC> 5%)和還原硫(TS> 1%)的黑色碳質(zhì)頁巖中,通過沉積成礦作用形成于陸內(nèi)和大陸邊緣的海相缺氧環(huán)境下的釩礦床,常與 Ni、Mo、U、P、S、Au、Ag、Ba、PGE 等元素伴生產(chǎn)出。中國沉積型釩礦資源非常豐富,主要分布在陜西、湖南、湖北、貴州等17個省區(qū),形成了塔里木克拉通北緣、揚(yáng)子克拉通北緣和揚(yáng)子克拉通東南緣三大沉積型釩礦成礦帶。主要成礦時代為寒武紀(jì)。礦床規(guī)模以中小型為主,大型釩礦較少。礦石品位較低,釩的賦存狀態(tài)較復(fù)雜,選冶成本較高,總體上資源稟賦一般。
圖21 南秦嶺千家坪釩礦礦體特征。a—條帶狀釩礦石;b—條帶狀礦石中夾泥質(zhì)巖透鏡體;c—釩礦層中賦存的磷結(jié)核;d—第一巖性段條帶狀礦石與第二巖性段泥質(zhì)灰?guī)r接觸帶(徐林剛等,2022)
據(jù)國際釩技術(shù)委員會統(tǒng)計,2020年全球釩消耗量為10.3萬噸金屬釩當(dāng)量。以目前的消耗速度,全球現(xiàn)有可經(jīng)濟(jì)開采釩金屬量僅能供人類使用200年。釩鋼相關(guān)性及基于ARIMA模型的部門需求預(yù)測表明,2026年我國釩需求量將達(dá)到峰值,屆時需求量為11.62萬噸,隨后維持在10.79萬~10.90萬噸高位震蕩。
圖22 20202035年我國釩需求趨勢預(yù)測圖
(資料來源:吳晴等,2021)
釩的提取與回收
釩的提取方法主要包括濕法提釩及火法(氧化)提釩。濕法提釩是從含釩鈦磁鐵礦石中直接提取釩。火法提釩是通過火法冶金得到含釩鐵水,再經(jīng)氧化得到釩渣,富集后成為制造釩鐵合金的原料。傳統(tǒng)提釩工藝存在成本高、二次污染等缺點(diǎn)。未來應(yīng)積極推動技術(shù)創(chuàng)新,向低成本、綠色化、高回收率的方向發(fā)展。
除了釩礦資源,含釩廢棄物中也含有多種具有重要經(jīng)濟(jì)價值的金屬。含釩廢棄物種類繁多,包括含釩鋼渣、提釩尾渣、失活催化劑以及釩電池失效電解液等。將含釩廢棄物作為二次資源回收利用,不僅可以帶來不俗的經(jīng)濟(jì)、環(huán)境效益,對于資源的循環(huán)利用也有重要意義。
圖23 鋼渣尾渣提釩工藝方法
(資料來源:發(fā)明專利 CN103614565B)
參考資料
向上滑動閱覽
[1]付雪瑞,徐林剛,丁建華,葉會壽,李雷,崔玉寶,門文輝,寧江超.中國沉積型釩礦成礦規(guī)律與找礦方向[J].礦床地質(zhì),2021,40(06):11601181.
[2]何惠平,賈林海. 推進(jìn)含釩鋼筋應(yīng)用刻不容緩[N]. 中國冶金報,20211110(001).
[3]李鵬,向國洪,王勇軍,王會芳,劉雷,李克忠.釩的應(yīng)用研究綜述[J].化工管理,2021(01):7273.
[4]吳晴,張照志,潘昭帥,張澤南,徐恒逸.2020—2035年我國釩需求預(yù)測[J].中國礦業(yè),2021,30(05):4856.
[5]徐林剛,付雪瑞,葉會壽,鄭偉,陳勃,方正龍.南秦嶺地區(qū)下寒武統(tǒng)黑色頁巖賦存的千家坪大型釩礦地球化學(xué)特征及成礦環(huán)境[J].地學(xué)前緣,2022,29(01):160175.
[6]徐正震,梁精龍,李慧,郭佳明.含釩廢棄物中釩的回收研究現(xiàn)狀及展望[J].礦產(chǎn)綜合利用,2020(03):813.
[7]https://baike.baidu.com/item/%E9%92%92/720193viewPageContent.
THE END
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